Изготовление съемных протезов из пластмассы методом литья под давлением

Изготовление съемных протезов из пластмассы методом литья под давлением

Н.Н. Аболмасов, А.Е. Верховский, О.К. Тарасенков

Кафедра ортопедической стоматологии с курсом ортодонтии (заведующий кафедрой – доктор мед. наук, профессор Н.Н. Аболмасов) ГОУ ВПО «Смоленская государственная медицинская академия»

Традиционным способом изготовления съемных протезов с пластмассовым базисом по праву считается формовка пластмассы горячего отверждения в тестообразном состоянии (полимер + мономер) в заранее приготовленную гипсовую форму. При этом по окончании формования на базисный материал, находящийся в форме, давление не оказывается. Поэтому не представляется возможным уплотнить пластмассу, чтобы уменьшить ее усадку в период полимеризации и исключить возникновение пор (Э. Я. Варес, 1993). Полимеризационная усадка, по данным М.А. Нападова (1978) достигает 7%, даже при оптимальном соотношении порошок-жидкость. Кроме того, во время сближения штампа и контрштампа излишки пластмассы вытесняются между ними и препятствуют их соприкосновению, образуя значительный грат, или облой (Э. Я. Варес, 1986. При этом количество остаточного мономера остается на значительно высоком уровне (6–8%). Т.И. Ибрагимов (2001) отмечает низкую теплопроводность и долгую адаптацию к протезам из-за большой толщины базиса. Получить протез из пластмассы можно также методом литьевого прессования под большим давлением – инжекционной формовкой. Одним из таких методов является использованная нами технология с применением аппарата Palajet/PalaXpress фирмы Heraeus Kulzer, в котором формуемый материал вводится в заранее закрытую кювету через литьевой канал (рис. 1, 3, 4). При этом в кювету поступает лишь определенное количество массы, которая в ходе всего процесса полимеризации находится под регулируемым давлением, что может значительно компенсировать ее усадку. Для изготовления зубных протезов методом литья под давлением могут применяться акриловые пластмассы, поликарбонаты, винилакрилаты и др. Кроме того, можно применять и пластмассы холодного отверждения (самотвердеющие), которые считаются менее прочными и содержащими большее количество остаточного мономера.

Рис. 1. Компоненты системы для изготовления съемных протезов методом литья Рис. 2. Полный съемный протез с пластмассовыми зубами загипсован в положении центральной окклюзии

Рис. 3 Набор восковых штифтов (диаметр = 7,0 и 3,0 мм) и их установка для создания литниковых каналов Рис. 4. Раскрытая кювета после выплавления воска

Цель настоящей работы – изучить недостатки и преимущества изготовления съемных протезов методом литья пластмассы под давлением.

На рис. 1 представлены компоненты системы для изготовления съемных протезов методом литья под давлением, которая включает следующие устройства и приспособления: пневматический инжекторный аппарат для изготовления полных и частичных съемных протезов (аппарат автоматически отрегулирован на рабочее давление в 4 бара, и к нему придаются аксессуары: кювета для полимеризации, стопорные кольца и контейнер для кюветы, инжекционный цилиндр, аппарат для снятия колец с кюветы или съемник), аппарат с автоматическим управлением для полимеризации пластмасс холодного и горячего отверждения.

Нами было изготовлено 6 экспериментальных полных и 4 частичных съемных пластиночных протезов на верхнюю и нижнюю челюсти, а так же 14 протезов для пациентов (8 на верхнюю и 6 на нижнюю). Из них 6 частичных, 8 полных съемных пластиночных протезов. Все пациенты находятся на диспансерном учете. Для повторного обследования были приглашены 6 пациентов, пользующихся полными и частичными съемными протезами в течение 1–2,5 лет.

Функциональная схема этого оборудования специально совмещена с методом обработки пластмасс. Для работы с этим аппаратом мы выбрали пластмассу холодной полимеризации. Холодная полимеризация выполнялась при рабочем давлении 2 бара, которое точно регулируется благодаря встроенному редукционному клапану. Процесс полимеризации происходит автоматически в течение 30 минут и регулируется компьютером в соответствии с выбранной программой.

Последовательность технологического процесса по изготовлению протезов может быть представлена следующим образом: получение анатомических и функциональных оттисков (слепков), определение центрального соотношения челюстей и постановка зубов (по стеклу или калотте) по общепринятым методикам. На рис. 2 представлен полный съемный пластиночный протез с пластмассовыми зубами, загипсованный в средний анатомический артикулятор в положении центральной окклюзии.

Для литья под давлением используется специальная разборная кювета, состоящая из двух половин, скрепляемых стопорными кольцами. Внутренняя часть кюветы сразу смазывается вазелином, что впоследствии облегчит извлечение модели из гипса. Гипсовая модель с восковой композицией базиса протеза гипсуется (используется гипс III класса) в центр нижней половины кюветы (нижняя половина кюветы не имеет пинов, то есть штифтов). После кристаллизации гипса вводной (7 мм в диаметре) и выводной (3 мм в диаметре) каналы заполняются восковыми штифтами соответствующего сечения (рис. 3). Поверхность гипса покрывается изоляционным лаком. Затем нижняя часть кюветы закрывается верхней половиной, соединяется компрессионными кольцами, которые затягиваются только рукой (использование молотка недопустимо!). Кювета помещается на вибростолик и заполняется гипсом в два этапа для облегчения ее последующего раскрытия. Первая порция гипса наливается ровно настолько, чтобы закрыть искусственные зубы. После кристаллизации первой порции гипса его поверхность покрывается изоляционным лаком, и далее кювета заполняется второй порцией гипса до верхней кромки кюветы.

По окончании кристаллизации компрессионные кольца снимаются, и кювета помещается на 5 минут в горячую воду (примерно 80 °С). Затем кювета открывается, оставшийся воск удаляется чистой, горячей водой (без добавления химических реагентов) (рис. 4). Поверхность теплого гипса, контактирующая с протезом, изолируется нанесением двух тонких слоев изоляционного лака. Поверхность зубов, обращенная к базису, обрабатывается фрезой с алмазным покрытием для улучшения последующего сцепления с пластмассой. Для этой же цели используется специальный адгезив, который дважды наносится на обработанную поверхность зубов. После первого нанесения нужно дать ему просохнуть в течение 60 секунд. После нанесения второго слоя адгезива он остается активным 10 минут, и в течение этого времени кювету необходимо закрыть компрессионными кольцами и установить в аппарат для инжекции.

Для изготовления съемных протезов методом литья под давлением мы применяли пластмассу холодного отверждения, представляющую собой двухкомпонентную систему «порошок – жидкость». Полимер и мономер смешиваются в соотношении 2:1. Для полного съемного протеза на верхнюю или нижнюю челюсти среднего размера необходимо 30 г порошка и 15 мл жидкости. Простая и надежная дозировка достигается применением системы в виде двух соединенных сосудов, поставляемой вместе с пластмассой. Правильное соотношение ингредиентов достигается заполнением специального сосуда порошком и жидкостью до одинакового уровня (рис. 5а). В стеклянную емкость для смешивания наливается жидкость, а потом добавляется соответствующее количество порошка. Пластмасса перемешивается шпателем до состояния гомогенной смеси. Пузырьки воздуха удаляются путем наклона и одновременного вращения сосуда.

Рис. 5а. Смешивание компонентов плас в специальном сосуде в соотношении 2:1 Рис.5б. Жидкая пластмасса медленно выливается в подготовленную гильзу цилиндра

Для инжекции применяются специальные чашки, состоящие из цилиндра, поршня и крышки с патрубком. Пластмассовый поршень вставляется на дно цилиндра инъекционной чашки, образуя емкость для пластмассового теста. Жидкая пластмасса медленно выливается в подготовленную гильзу цилиндра (рис. 5б). Необходимо следить, чтобы смесь не стекала по внутренней стенке гильзы цилиндра, так как осадок на стенках выше уровня смеси может привести к ее неоднородности. После загрузки гильзы цилиндра пластмассой поверхность ее должна стать матовой, что говорит о полном созревании, то есть готовности к литью под давлением. Для инжекции используется металлический инъекционный цилиндр, в который вставляется инъекционная чашка с подготовленным «пластмассовым тестом», а сверху помещается крышка с патрубком, и цилиндр герметично закрывается. Затем цилиндр вставляется в аппарат для инжекции, и при помощи рычага подается сжатый воздух к плунжеру аппарата, создавая заданное давление.

Момент появления из отводного канала кюветы пластмассы показывает, что она заполнена полностью (рис. 6). После того как некое количество пластмассы выйдет из отверстия отводного канала кюветы, он закрывается с помощью вентиля. Заполненная кювета находится под давлением 5 минут, в течение которых пластмасса теряет текучесть и переходит в резиноподобное состояние (рис. 7а). Через 5 минут непрерывного давления кювета извлекается и помещается в специальный контейнер (рис. 7б).

Рис. 6. Появление пластмассы из отводного канала кюветы

Рис.7а. Заполненная кювета находится под давлением Рис.7б. Кювета извлечена и помещена в специальный контейнер; полимеризация пластмассы в специальном аппарате

Далее следует процесс полимеризации пластмассы, который проводился нами при автоматическом контроле в специальном аппарате (рис. 7б). В емкость полимеризатора заливается водопроводная вода, кнопкой Select задается нужный температурный режим (для данной пластмассы 55 °С), и включается предварительный нагрев, о чем сигнализирует мигающая лампочка. Прекращение мигания (примерно через 15 минут) свидетельствует о достижении водой заданной температуры.

По достижении нужной температуры контейнер с кюветой опускается в емкость полимеризатора и плотно закрывается крышкой (рис. 7б). На панели прибора устанавливается время полимеризации (для данной пластмассы 30 минут), и кнопкой Start запускается процесс. О нормальном ходе полимеризации свидетельствуют следующие индикаторы на табло:

• индикатор нагрева – в емкости полимеризатора поддерживается постоянная температура 55 °С;
• индикатор наличия давления в емкости полимеризатора;
• цифровой таймер, отображающий время, оставшееся до окончания процесса полимеризации.

По истечении заданного времени раздается звуковой сигнал. Автоматически выключается нагреватель, и «стравливается» давление в емкости полимеризатора, после чего кювета извлекается и охлаждается до комнатной температуры в течение 30–60 минут. Важно отметить, что медленное охлаждение, то есть большая экспозиция, обеспечивает лучшее прилегание и точность протеза, чем быстрый цикл охлаждения. Компрессионные кольца с помощью специального устройства снимаются с кюветы, которая раскрывается при помощи пластикового или резинового молотка. Нельзя пользоваться металлическим молотком, так как металлические инструменты способны повредить латунную кювету, что, в свою очередь, может привести к погрешностям при последующем ее использовании. После извлечения протеза и отделения литников можно приступать к его шлифовке и полировке (рис. 8).

Рис. 8; 8.1. Раскрытая кювета; модель легко отделяется от гипса…

В заключение следует отметить, что по результатам наших исследований, можно сделать следующие выводы:

• время лабораторного процесса изготовления протеза сокращается, по предварительным данным, на 2–3 часа по сравнению с традиционным методом;
• при извлечении протеза из кюветы совершенно отсутствует грат (облой), который при гипсовке традиционным способом приводит к увеличению межальвеолярной высоты; последнее, в свою очередь, ведет к тому, что при наложении протеза врач затрачивает на коррекцию окклюзионной поверхности не менее 20 минут, создавая практически новое окклюзионное соотношение, хотя при проверке конструкции этого не требовалось;
• уменьшается количество расхода пластмассы за счет точной дозировки;
• исключена возможность «недопаковки» пласт­массы;
• хорошая, точная моделировка воскового базиса практически без искажений передается на пластмассу;
• протезы легче шлифуются и полируются;
• выявлено положительное отношение пациентов к изготовленным протезам.

Рис. 9; 9.1. Полный съемный пластиночный протез на верхнюю челюсть после предварительной обработки и после шлифовки и полировки

Клиническая апробация съемных пластиночных протезов, изготовленных методом литья под давлением, в аппарате Palajet/PalaXpress фирмы Heraeus Kulzer показала их более высокую функциональную и эстетическую ценность. При опросе пациентов установлено значительное сокращение количества коррекций и сроков адаптации после наложения протезов. Этому, по-видимому, способствовали также более высокие эстетические качества протезов.

Описываемая технология обеспечивает высокую их точность, и на первый, невооруженный взгляд, отсутствие всех видов пористости, а следовательно уменьшение количества остаточного мономера, по сравнению даже с пластмассами горячего отверждения, полимеризованными без давления. Но эти предположения необходимо проверить лабораторными исследованиями. Планируется продолжение исследований по изучению остаточного мономера, явлений адсорбции и микробной инвазии съемных протезов.

Статья предоставлена журналом «Зубной техник»

ПЛАСТМАССЫ ГОРЯЧЕГО ОТВЕРЖДЕНИЯ, ВЫПУСКАЕМЫЕ ПРОМЫШЛЕННОСТЬЮ

Харьковский завод медицинских пластмасс и стоматологических материа­лов (ныне АО «СТОМА») изготавливает следующие акриловые материалы типа порошок—жидкость горячего отвержде­ния.

Этакрилприменяется для изготовле­ния базисов протезов при частичных де­фектах зубных рядов и беззубых челюс­тях, а также для ортодонтических целей. Порошок — тройной сополимер метил­метакрилата, этилметакрилата и метил-акрилата (соотношение мономеров 89, 8 и 2% соответственно), пластифициро­ванный (1% дибутилфталата — ДБФ) и окрашенный в розовый цвет в процес­се полимеризации. Порошок замутнен оксидом цинка, жидкость — смесь метил­метакрилата и этилметакрилата в соот-

ношении по массе 3:1, ингибированная гидрохиноном или дифенилолпропаном (ДФП). В этакриле использован прин­цип внутренней пластификации за счет введения звеньев метилакрилата.

Акрел— пластмасса для базисов проте­зов, имеющая трехмерную структуру. По­рошок — суспензионный ПММА, окра­шенный красителями и пластифициро­ванный ДБФ (3%) в процессе синтеза. Замутнен ZnO (1,3%) или ТЮ2 (0,5%). Жидкость — метилметакрилат, содержа­щий сшивагент метилолметакриламид СН2 = (CH3)CO-NHCH2OH и ингиби­тор. Трехмерная структура образуется при полимеризации формовочной мас­сы. Акрил обладает более высокой твер­достью, меньшим водопоглощением, по­вышенной теплостойкостью.

Бесцветная пластмассаприменяется для изготовления базисов зубных проте­зов, а также для других целей ортопеди­ческой стоматологии. Порошок — сус­пензионный ПММА, содержащий тину-вин, который придает пластмассе цвето-стойкость и предохраняет ее от старения под окисляющим действием кислорода воздуха. Жидкость — ингибированный метилметакрилат.

Фтораксприменяется для изготовле­ния базисов зубных протезов. Порошок фторакса — привитый сополимер метил­метакрилата (ММА) к фторкаучуку и фтористого винилидена в соотноше­нии 1:2.

Протезы, изготовленные из фторакса, обладают высокими физико-механиче­скими свойствами, хорошо противостоят знакопеременным нагрузкам, а по цвету и полупрозрачности хорошо имитируют ткани полости рта.

Акронилприменяется для изготовле­ния базисов зубных протезов, челюстно-лицевых и ортодонтических аппаратов, съемных шин при пародонтозе и других целей. Порошок акронила — привитый сополимер ММА к поливинил этил ал ю.

Глава 15. Основные конструкционные материалы

Привитый сополимер получают в про­цессе суспензионной полимеризации 5% раствора поливинилэтилаля в ММА. Су­спензионный порошок представляет со­бой смесь ПММА и привитого сополи­мера.

Жидкость — метилметакрилат, содер­жащий в качестве сшивагента деметак-рилат триэтиленгликоля, ингибитор и антистаритель. Акронил отличается хо­рошими прочностными свойствами, низким водопоглощением и долговре­менной прочностью.

Бакрил — новый материал для базисов зубных протезов, разработанный ХЗМП и СМ совместно с ЦНИИ стоматологии (Воскресенская И.Б. и др.). Бакрил — вы­сокопрочный базисный материал, отли­чающийся устойчивостью к растрескива­нию, истираемости и высоким значени­ем ударной вязкости. Порошок бакрила представляет собой модифицированный эластомерами в процессе суспензионной полимеризации ПММА. В качестве мо­дификатора используются низкомолеку­лярные сополимеры бутилакрилатного каучука, аллилметакрилата (АМА) и ММА. Модификатор состоит из ядра и оболочки. Ядро представляет собой бу-тилакрилатный каучук, «подшитый» ал-лилметакрилатом, оболочка — сополи­мер ММА и АМА. Продукт полимериза-

ции — это гетерогенная система, в кото­рой частички эластичной фазы диспер­гированы в стеклообразной матрице. Жидкость бакрила — ингибированный ДФП метилметакрилат (рис. 15.2).

Стом-Акрил. В России в 1999 г. была разработана полимерная композиция на основе сополимеров акриловой кислоты первого типа (горячей обработки), пер­вого класса (порошок + жидкость), кото­рая в стоматологии используется как конструкционный материал (ISO 1567), в частности для изготовления базисов съемных зубных протезов. Разработчика­ми являются коллективы сотрудников ЗАО «СтомаДснт» (пос. Томилино Мос­ковской области) и Института органиче­ского синтеза «Ярсинтез» (Ярославль). Комитетом по новой технике МЗ РФ эта пластмасса рекомендована к производ­ству, в 2000 г. начат промышленный вы­пуск плас.

Пластмасса выпускается в традицион­ном виде: порошок и жидкость. Порошок — суспензионный сополимеризат метилме­такрилат (молекулярной массой порядка 200 000-300 000) и бутилметакрилата (в соотношении около 90 и 10% соответ­ственно), пластифицированный олиго-глицеринметакрилатом, окрашенный ме­тодом опудривания неорганическим пиг­ментом, замутненный диоксидом титана.

Рис. 15.2. Пластмассы горячего отверждения, выпускаемые промышленностью.

Раздел II. Материалы, применяемые для изготовления пластиночных протезов при полной утрате зубов

Рис. 15.3.Плас, разработанная ЗАО «Стома Дент».

В качестве пигмента используется неорга­нический оксид железа. Частицы полиме­ра имеют сферическую форму средним размером 55—70 мкм. Жидкость — метил-метакрилат, ингибированный дифени-лолпропаном с добавлением сшивагента и стабилизаторов (рис. 15.3).

Проведено изучение различных физи­ко-химических свойств, возможное ток­сическое воздействие, а также влияние на указанные свойства методик и техно­логических режимов полимеризации. Исследования показали, что, изменяя методику и режимы полимеризации пластмассы, можно добиваться опти­мального соотношения физико-механи­ческих свойств при минимальном токси­ческом воздействии.

В работе Н.Н.Мальгинова (2000) пока­зано, что минимальное содержание оста­точного мономера (0,046—0,08 мг/л), ниже предельно допустимого уровня (ПДК — 0,25 мг/л), находится в пластмассе, поли­меризация которой проводилась с приме­нением СВЧ-энергии. Но при этом повы­шается хрупкость материала, ухудшаются его физико-механические свойства. Так, прочность при изгибе при СВЧ-полимери-зации снижается и составляет порядка 91 ±3 МН/м2.Снижается и модуль упруго­сти при изгибе (Е) с 2557 до 2496 МН/м2. Знание этих параметров позволяет врачу

выбрать оптимальное клиническое реше­ние. Следовательно, определяя техноло­гию полимеризации, врач может задавать различные свойства протезного материала в зависимости от требований клинической ситуации.

В работе М.В.Дикановой (2003) обос­нована и эффективность клинического применения съемных пластиночных зуб­ных протезов из отечественной базисной плас.

АКР-МВ.Применение традиционных акриловых композиций для изготовле­ния протезов методом МВ-полимериза-ции выявило нестабильность получае­мых результатов; в некоторых случаях от­мечали наличие пористости, неравно­мерность отверждения базиса протеза, особенно в области его краев.

В 2004 г. И.Я.Погоровской, Т.Ф.Сутучи-ной, В.К.Леонтьевым, К.Н.Руденко влабо-ратории материаловедения, разработок и физико-химических испытаний стомато­логических материалов ЦНИИСа создан новый акриловый материал специально для полимеризации в СВЧ-печах. Разрабо­танный базисный материал АКР-МВ по­зволяет изготавливать из него съемные зуб­ные протезы по кратковременному режиму отверждения пластмассы — 3 мин при 100% мощности, что дает возможность увели­чить производительность труда.

Глава 15. Основные конструкционные материалы

Рис. 15.4. Материалы на основе полиуретана «Денталур П» и «Денталур».

Способ полимеризации базисных ма­териалов с помощью микроволновой энергии на стоматологической установке «Дента-МВ» позволяет получить съем­ные зубные протезы с повышенной тре­щи ностой костью, размерной точностью, а также уменьшенным количеством (0,125 мг/л) остаточного мономера. При физико-механических и биологиче­ских исследованиях АКР-МВ получены лучшие показатели по сравнению с ана­логичными материалами.

М.Ю.Огородников, Ю.М. Альтер, В.А.Берестнев, Б.П.Марков, В.Ш.Пас­тернак в 2004 г. разработали композиты для изготовления базисов съемных про-

тезов и эластичного подкладочного слоя на основе полиуретана. Эти материалы получили название «Денталур» и «Дента­лур П». Материалы являются литьевыми полиуретанами. В основе получения из­делий из этих материалов лежит прин­цип жидкого формования или свободно­го литья. Для работы с «Денталуром» и «Денталуром П» необходимы специ­альные литьевые кюветы. После заливки смеси кюветы термостатируют при 90°С в течение 30 мин. Протез хорошо обраба­тывается и полируется (рис. 15.4).

По данным авторов, материал совер­шенно безвреден и по всем физико-ме­ханическим свойствам превосходит ак-

Раздел II. Материалы, применяемые для изготовления пластиночных протезов при полной утрате зубов

риловые плас (эла­стичный подкладочный материал) хоро­шо соединяется с базисным. Авторы ука­зывают, что усадка «Денталура» значи­тельно меньше, чем у акриловых пласт­масс. Акриловые зубы хорошо соединя­ются с «Денталуром». Протезы, изготов­ленные из «Денталура», практически не подвержены поломке.

15.5. ПЛАСТИЧЕСКИЕ МАССЫ ХОЛОД­НОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ

Акриловые пластмассы холодного от­верждения представляют собой компаун­ды, самопроизвольно отверждающиеся при комнатной температуре. Полимери-зат в зависимости от состава компаунда может быть твердым или эластичным. Пластмассы холодного отверждения (ПХО) широко используются в стомато­логии для исправления (перебазирова­ния) протезов, починки протезов, изго­товления временных протезов, шин при пародонтозе, моделей, индивидуальных оттискных ложек. Прочное место завое­вали ПХО в качестве пломбировочных материалов. Пластмассы холодного от­верждения имеют ряд преимуществ пе­ред пластмассами горячего отверждения, но по некоторым показателям уступают им. Технология переработки ПХО про­ще, не требуется оборудования для на­грева, меньше изменение размеров изде­лия, меньше остаточные напряжения в изделиях, починка протеза может быть выполнена быстро в присутствии паци­ента. В некоторых случаях самотвердею­щие материалы не могут быть заменены пластмассами горячего отверждения. Вместе с тем самотвердеющие пластмас­сы уступают им по прочности, содержат большее количество остаточного моно­мера. Таким образом, пластмассы горя­чего и холодного отверждения не исклю­чают, а дополняют друг друга. Техноло­гия производства пластмасс холодного отверждения отличается от изготовления

пластмасс горячего отверждения тем, что в полимерный порошок в ходе синтеза вводят инициатор в количестве 1,5%, а в жидкость добавляют активатор.

Состав. Порошок — суспензионный гомо- или сополимер, окрашенный и за­мутненный и содержащий компонент окислительно-восстановительной систе­мы (обычно инициатор).

Жидкости пластмасс имеют следую­щий состав: 1) полимеры линейные (мо­номер или смесь мономеров, активатор ОВС, ингибитор); 2) полимеры трехмер­ной структуры (мономер или смесь мо­номеров, активатор ОВС, сшивагент, ин­гибитор). Изготовление стоматологиче­ских конструкций из полимер-мономер­ных материалов холодного отверждения протекает по схеме:

Полимер + инициатор + мономер + активатор + ингибитор ->

ОВС^

полимеризат + теплота полимериза­ции.

Свойства. Отверждение акриловых компаундов, применяемых в стоматоло­гии, обусловлено инициирующим дей­ствием окислительно-восстановитель­ной системы (ОВС). Основными компо­нентами ОВС являются инициатор и ак­тиватор. В качестве инициатора может быть использована органическая пере­кись, обычно применяют перекись бен-зоила. В качестве активатора используют различные соединения: третичные ами­ны (первичные и вторичные ингибируют процесс полимеризации), меркаптаны, производные сульфиновой кислоты, ас­корбиновую кислоту и др. Кроме иници­атора и активатора, некоторые ОВС со­держат еще промоторы.

Инициирующие процесс полимери­зации радикалы образуются при распаде перекиси бензоила. Как видно из кине­тических кривых распада перекиси бен­зоила, полученных при различных тем­пературах, скорость разложения зависит

Глава 15. Основные конструкционные материалы

от температуры и начинает заметно уменьшаться с момента достижения 65—75% превращения. Для эффективно­го инициирующего действия перекиси бензоила требуется нагрев до температу­ры выше 65°С, при которой начинается энергичный распад перекиси. Актива­тор снижает энергию активации распада перекиси бензоила, которая равна 126 кДж/моль, и распад перекиси начи­нается при комнатной температуре. ОВС является важнейшим критерием качества ГТХО. Эта система должна: 1) обеспечивать полноту конверсии мо­номера; 2) не вызывать изменения цве­та полимеризата под воздействием сол­нечной радиации и эндогенных процес­сов; 3) быть нетоксичной; 4) быть ста­бильной; 5) инициировать процесс по­лимеризации при минимальных кон­центрациях; 6) обеспечивать необходи­мое рабочее время. Во избежание преж­девременной полимеризации активатор обычно вводят в жидкость, а инициа­тор — в порошок.

Большое практическое значение ПХО стимулировало резкое расширение ис­следований по созданию ОВС холодной полимеризации.

Впервые третичные амины (диметила-нилин) в качестве активаторов холодной полимеризации предложили в 1943 г. Schvebel и Tromdorf. На основе этого ак­тиватора в СССР выпускались первые пластмассы ХО АСТ-1, АСТ-2, АСТ-2А и стиракрил (1952). Вскоре оказалось, что использование диметиланилина и других третичных аминов приводит к изменению цвета полимеризата. Это происходит в результате эндогенных процессов, в которых участвует амин. Strubell установил, что цвето- и свето­стойкость пластмассы зависят от приро­ды третичного амина.

ОВС на основе меркаптанов.

ОВС типа перекись—меркаптан широко использу­ется для вулканизации каучуков и может

применяться для отверждения стомато­логических акриловых компаундов при комнатной температуре. Пластмасса ХО Orthofil (Великобритания) содержит ОВС типа перекись—меркаптан. В реак­ции взаимодействия перекиси с меркап­таном последний играет роль восстано­вителя.

Для создания акриловых компаундов в стоматологии в качестве активатора ис­пользуют лаурилмеркаптан C|2H25SH (синоним — додецилмеркаптан). К до­стоинствам этих ОВС надо отнести цве-тостойкость полимеризата. Применяе­мые в настоящее время ОВС не могут считаться совершенными. Поиски новых систем ведутся в двух основных направ­лениях — повышение цветостойкости и увеличение конверсии мономера.

Приготовление формовочной массы.Технология приготовления формовоч­ной массы ПХО идентична описанной. Из каждого замеса можно успеть отфор­мовать только одно изделие. При поли­меризации масса испытывает небольшое термическое расширение, поэтому дав­ление внутри формы не поднимается столь резко, как при горячей полимери­зации. При комнатной температуре по­лимеризация большинства материалов протекает за 20—30 мин. Ускорения от­верждения можно достичь погружением формы в воду, нагретую до 37°С. Приго­товляя формовочную массу, необходимо учитывать, что объемная усадка зависит от соотношения мономер/полимер и по­вышается с увеличением этого соотно­шения.

Линейная усадка (с учетом технологи­ческих приемов) пластмасс ХО составля-

Раздел II. Материалы, применяемые для изготовления пластиночных протезов при полной утрате зубов

ет в среднем от 0,15 до 0,5%. Необходимо строго соблюдать рекомендуемое ин­струкцией изготовителя соотношение порошок/жидкость.

Скорость полимеризации ПХО зави­сит от следующих факторов: 1) началь­ной температуры мономера и полимера: высокая температура (выше 30°С) вызы­вает быструю полимеризацию; при ох­лаждении (ниже 5°С) процесс резко тор­мозится, а при отрицательных темпера­турах реакция практически прекращает­ся; 2) количества и природы активатора и инициатора; 3) степени дисперсности порошка и его молекулярной массы: чем мельче порошок и чем ниже молекуляр­ная масса, тем быстрее идет набухание и полимеризация; 4) соотношения моно­мер/порошок. Уменьшение соотноше­ния мономер/порошок сокращает время полимеризации. Избыток мономера за­медляет процесс, но при этом наблюда­ется более высокая температура полиме-ризата и увеличивается усадка, которая заканчивается через 3 ч. Процесс поли­меризации, как уже отмечалось, экзотер-мичен. Теплота полимеризации мономе­ра ММА составляет 78,7 кДж/моль.

При смешении порошка с жидкостью образовавшаяся формовочная масса со­храняет пластичность и температура за­метно не повышается. Индукционный период в точке А

переходит в бурный процесс развития реакции полимериза­ции, и температура быстро повышается. После завершения отверждения темпе­ратура полимеризата понижается за счет отдачи тепла окружающей среде. Темпе­ратурный скачок и продолжительность индукционного периода, определяющего жизнеспособность компаунда, зависят от массы полимеризующейся полимер-мо­номерной смеси, окислительно-восста­новительной системы и начальной тем­пературы жидкости и порошка. С увели­чением массы до 50 г наблюдается резкое возрастание температурного скачка. За-

висимость теплового эффекта от величи­ны полимеризующейся массы имеет следствием более высокую конверсию мономера в толстых частях изделия (про­теза и др.). Это значит, что тонкие участ­ки изделия имеют относительно мень­шую механическую прочность, посколь­ку содержат большее количество оста­точного мономера. В связи с тем что тем­пература при полимеризации ПХО ниже 100°С (температура кипения мономера 100,3°С), полимеризаты отличаются от­сутствием пор и раковин, вызываемых кипением мономера. В зависимости от вида работы формовочная масса исполь­зуется на различных стадиях набухания.

I стадия — песочная. Она появляется сразу после смешивания порошка с жид­ костью и в зависимости от температуры окружающей среды может продолжаться от 30 с до 5 мин и более. При температу­ ре 10°С она продолжается около 5 мин, при 15—18°С — 3 мин, при 18—22°С — 1—2 мин и при 25°С завершается через 0,5—1 мин. В песочной стадии мономер- полимерная смесь непригодна к исполь­ зованию.

II стадия — вязкая, тянущихся нитей. Начальный период этой стадии характе­ ризуется появлением тянущихся нитей, липкостью массы, высокой пластичнос­ тью и текучестью. В начале II стадии на­ бухания формовочную массу используют для работ, требующих адгезии. Нанесен­ ная на базис протеза формовочная масса после отверждения образует прочное со­ единение.

III стадия — тестообразная. Формо­ вочная масса в этой стадии набухания ха­ рактеризуется потерей липкости, хоро­ шей пластичностью и меньшей текучес­ тью. В таком состоянии формовочную массу удобно формировать на гипсовых моделях, готовя защитные небные плас­ тинки, замещающие, формирующие и обтурирующие протезы, шины Порта, индивидуальные ложки, ортодонтиче-

Глава 15. Основные конструкционные материалы

ские аппараты и другие стоматологиче­ские конструкции. Массу можно исполь­зовать для перебазировки протезов во всех случаях, а также при необходимости получения отпечатка рельефа протезного ложа в условиях функционирующих про­тезов, когда необходимо развитие значи­тельного жевательного давления.

IV стадия — резиноподобная. На этой стадии формовочная масса сохраняет приданную ей форму даже при незначи­тельном кратковременном механическом воздействии на нее. Протез при переба­зировке удаляют из полости рта, когда формовочная масса находится уже в ре-зиноподобной стадии. В случае перебази­рования частичных протезов с наличием конвергирующих и дивергирующих зубов в полости рта или зубов с хорошо выра­женными экваторами протезы выводят из полости рта только по достижении ре-зиноподобного состояния. Удаление в IIIстадии набухания повлечет за собой ис­кажения из-за оттяжки. Если пропустить IV стадию, пластмасса затвердеет и про­тез без распиливания нельзя будет вывес­ти из полости рта. При контроле отвер­ждения полимеризующейся массы необ­ходимо обращать внимание на более тон­кие участки протеза, так как они отвер-ждаются медленнее толстых. Необходимо отметить, что полимеризация мономер-полимерной системы от начала смешива­ния до отверждения представляет собой непрерывный процесс без резких меж­стадийных переходов.

Оптимальный режим прессования изде­лий из пластмасс холодного отверждения.Основным методом переработки ПХО, обеспечивающим получение высококаче­ственного изделия, является прессование. Важный технологический параметр пере­работки ПХО— определение момента приложения давления. При приложении давления раньше требуемого времени из­делие получается с большой усадкой и не­удовлетворительным качеством поверхно-

сти. Изделия с требуемой точностью могут быть получены лишь при резком увеличе­нии удельного давления. На рабочее вре­мя ПХОсущественно влияет изменение температуры окружающей среды даже на 2—3°С, иэто обстоятельство вызывает за­труднения при определении момента при­ложения давления. Применяемые спосо­бы изготовления стоматологических кон­струкций из ХО компаундов при комнат­ной температуре без давления не являют­ся оптимальными. Полимеризат менее плотный и имеет более низкие физико-механические показатели (рис. 15.5).

Раздел II. Материалы, применяемые для изготовления пластиночных протезов при полной утрате зубов

Одним из возможных вариантов опти­мизации технологии прессования изде­лий из ПХО является проведение конеч­ной стадии полимеризации под давлени­ем сжатого воздуха. На рисунке 15.5 изображен аппарат для полимеризации изделий из ПХО. Он представляет собой герметический сосуд, внутри которого создается давление 0,3—0,5 МН/м2 воз­духом, нагретым до 40—45°С. Внутри ап­парата имеются полки, на которые поме­щают изделия для полимеризации. Кон­троль и поддержание заданной темпера­туры осуществляются при помощи тер­мопары, сблокированной с температур­ным реле и электронагревателем. Аппа­рат можно изготовить, переоборудовав ультратермостат УТ-15.

В предварительно нагретый аппарат помещают стеллаж, на котором установ­лены гипсовые модели с изделиями из ПХО, находящимися в резиноподобной стадии. Аппарат герметизируют и созда­ют давление 0,3—0,5 МН (3—5 атм.). Дав­ление контролируют по манометру. В случае превышения давления срабаты­вает предохранительный клапан. Через

15—20 мин готовые изделия извлекают из аппарата.

Сравнительная характеристика пласт­масс горячего и холодного отверждения

ПХО по ряду показателей уступают пластмассам горячего отверждения, но это компенсируется исключительным удобством их использования и лучшей стабильностью размеров. Полимериза­ция ПХО сопровождается меньшей кон­версией мономера, поэтому они содер­жат в 5—10 раз больше остаточного моно­мера. Это приводит к более быстрому старению полимера, снижению прочно­стных характеристик. В результате выще­лачивания мономера с поверхности из­делия разрыхляется структура полимера, что приводит к изменению ряда свойств изделия. Так, при уменьшении содержа­ния мономера в полимере с 8,5 до 0,9% теплостойкость повышается с 52 до 130°С, а твердость по Бринеллю — с 70 до 194 МН/м2. ПХО (линейные) проявляют более высокую гигроскопичность (водо-поглощение >0,7 мг/см2), чем пластмас­сы горячего отверждения, и содержат

Таблица 15.2
Некоторые показатели пластмасс холодного и горячего отверждения

Глава 15. Основные конструкционные материалы

большие количества остаточной переки­си бензоила, мономера, активатора, что является предпосылкой к ухудшению со временем их физико-механических свойств (табл. 15.2).

Исследования показали, что основ­ным фактором, искажающим размеры и форму протеза, является не полимери-зационная усадка, которая компенсиру­ется технологическими приемами, а тер­мическая усадка, возникающая при ох­лаждении протеза от температуры поли­меризации до комнатной. Поскольку по­лимеризация ПХО протекает при более низких температурах, чем пластмасс го­рячего отверждения, протезы и другие зуботехнические изделия, изготовлен­ные из ПХО, получаются более точными, лучше фиксируются в полости рта. Кро­ме того, в них возникают меньшие на­пряжения и, хотя по прочности они усту­пают пластмассам горячего отвержде­ния, более гибкие. Модуль эластичности у них 2’203 МН/м2, а у пластмасс горя­чего отверждения — 3,8 • 103 МН/м2. При дополнительном нагревании с выдерж­кой в течение нескольких часов можно улучшить физико-механические показа­тели изделий из ПХО за счет уменьше­ния содержания остаточного мономера.

Полимерные материалы для базисов съемных зубных протезов

Введение Согласно прогнозам старения населения Западных стран к 2025 году более половины его составят люди старше 50 лет. Несмотря на достижения в профилактике стоматологических заболеваний, вероятно, что многим из этих людей для замещения утраченных зубов потребуются съемные, полные или частичные, зубные протезы. В настоящее время около 32 миллионов жителей Северной Америки носят такие протезы, ежегодно для протезирования пациентов изготавливается 9 миллионов полных съемных и 4,5 миллиона частичных зубных протезов. Этим пациентам важно, чтобы их обеспечили эстетичными и высоко функциональными протезами, поскольку это улучшит качество их жизни. Изготовление съемного протеза состоит из многих этапов. Первый из них — снятие оттиска, после которого следует ряд технологических этапов в зуботехнической лаборатории. К ним относится получение модели, постановка зубов, изготовление восковой модели, изготовление гипсовой формы в зуботехнической кювете и удаление, вываривание, воска, а затем заполнение полученного пространства формы материалом для изготовления базисов зубных протезов или базисным материалом. Для изготовления протезов использовалось множество материалов, включая материалы на основе целлюлозы, фенолформальдегида, виниловых пласт масс и эбонита. Тем не менее, все они имели различные недостатки: Материалы на основе производных целлюлозы деформировались в полости рта, имели привкус камфары, которая использовалась в качестве пластификатора. Камфара выделялась из протеза, вызывая образование пятен и пузырьков в базисе, а также изменение цвета протеза в течение нескольких месяцев. Фенолформальдегидная пластмасса (бакелит) оказалась очень трудным в работе нетехнологичным материалом, и она также изменяла цвет в полости рта. Виниловые пластмассы имели низкую прочность, переломы были обычным явлением, возможно, из-за усталости базисного материала. Эбонит был первым материалом, который использовался для массового изготовления протезов, но его эстетические свойства были не слишком хороши, поэтому на смену ему пришли акриловые пластмассы. Акриловая пластмасса (на основе полиметилметакрилата) в настоящее время является одним из широко используемых базисных материалов, поскольку имеет неплохие эстетические свойства, этот материал дешев и прост в работе. Но и акриловая пластмасса не является идеальным во всех отношениях материалом, так как не в полной мере отвечает требованиям к идеальному материалу для базиса зубного протеза, представленных в Таблице 3.2.1. Но акриловые пластмассы получили широкое распространение, поскольку многим требованиям Таблицы 3.2.1. они отвечают. В частности, технология изготовления протезов из акриловой пластмассы достаточно простая и недорогая, протезы имеют хороший внешний вид. Помимо применения в полных съемных протезах акриловую пластмассу часто применяют и для других целей, таких как изготовление индивидуальных ложек для снятия оттисков, для воспроизведения рельефа мягких тканей на литых металлических каркасах, для починки протезов, изготовления мягких подкладок к базисам протезов и искусственных зубов.

Процесс отверждения при изготовлении акрилового протеза протекает за счет реакции свободно радикальной полимеризации с образованием полиметилметакрилата (ПММА).

Конверсия (превращение) мономера в полимер включает в себя традиционную последовательность: активацию, инициирование, рост и обрыв цепи.

Выпускаются базисные пластмассы в виде материалов горячего и холодного отверждения.
Пластмассы горячего отверждения Эти материалы состоят из порошка и жидкости, которые после смешивания и последующего нагревания переходят в твердое состояние. Вещества, входящие в состав порошка и жидкости, приведены в Таблице 3.2.2. Специфическая форма применения материала в виде системы порошок-жидкость обусловлена по крайней мере тремя причинами:
• Возможностью переработки материала в тестообразной форме или применением технологии «теста »

• Сведением к минимуму полимеризационной усадки

• Снижением экзотермического эффекта, или уменьшением теплоты реакции.

Технология теста делает процесс изготовления протезов относительно простым. В кювету, содержащую постановку искусственных зубов в гипсе, пакуется тестообразная масса, затем кювета закрывается под давлением таким образом, чтобы излишки массы выдавливались. Способность тестообразной массы точно прилегать к модели и простое удаление излишков, придают особенную легкость в работе с акриловыми пластмассами холодного отверждения (на стадии теста) при изготовлении из них специальных или индивидуальных оттискных ложек. Гранулы легче растворяются в мономере, чем шарики, тем самым сокращается время для достижения тестообразного состояния материала. Полимеризационная усадка снижается по сравнению с усадкой при полимеризации мономера, поскольку большая часть материала (т.е. шарики и гранулы) уже заполимеризована. Реакция полимеризации высоко экзотермична, так как значительное количество тепловой энергии (80 кДж/моль) высвобождается при превращении связей С=С в связи —С — С. Так как большая часть смеси уже находится в форме полимера, снижается потенциальная возможность перегрева материала. Поскольку максимальная температура полимеризации будет меньше, уменьшится также и термическая усадка материала. Мономер относится к категории летучих и легко воспламеняющихся веществ, поэтому контейнер с ним необходимо постоянно держать в закрытом состоянии и вдали от источников открытого огня. Контейнером является флакон из темного стекла, которое продлевает срок хранения мономера, предотвращая его спонтанную полимеризацию под воздействием света. Гидрохинон также продлевает срок хранения мономера, мгновенно вступая в реакцию со свободными радикалами, которые могут спонтанно образоваться в жидкости, давая соединения устойчивых свободных радикалов, не способных инициировать процесс полимеризации. Следует избегать загрязнения полимерных шариков и гранул, поскольку они на своей поверхности несут пероксид бензоила, а для начала реакции полимеризации требуется наличие совсем незначительного количества полимера. Порошок полимера очень стабильный и имеет практически неограниченный срок хранения. Сшивающий агент, такой как диметакриловый эфир этиленгликоля, вводят в состав материала для улучшения механических свойств (Рис. 3.2.1а). Он соединяется в некоторых местах с полимерной цепью полиметилметакрилата и образует поперечную сшивку между этой и соседней цепью полимера за счет двух концевых двойных связей (Рис. 3.2.1 b). Рис. 3.2.1. (а) Диметакриловый эфир этиленгликоля и (b) образование им поперечных связей Таким образом, хотя сам ПММА и является термопластичной пластмассой, включение в состав сшивающих агентов исключает его последующую термообработку.
Пластмассы холодного отверждения Химия этих пластмасс идентична химии пластмасс горячего отверждения, за исключением того, что отверждение инициируется третичным амином (например, диметил — р — толуидином или производными сульфоновой кислоты), а не нагреванием. Этот метод отверждения менее эффективен по сравнению с процессом горячего отверждения и дает полимер с более низкой молекулярной массой. Такое положение отрицательно сказывается на прочностных свойствах материала и также повышает в нем содержание остаточного мономера. Показатель цветостойкости у материала холодного отверждения хуже, чем у материала горячего отверждения, платмассы холодного отверждения к тому же более склонны к появлению желтизны. Шарики полимера у этих материалов несколько меньше по размеру, чем у пластмассы горячего отверждения (размер шариков у последнего около 150 мкм) с целью облегчения растворения полимера в мономере для образования тестообразной массы. Этого состояния необходимо достичь до того, как начнется реакция отверждения, которая будет изменять вязкость смеси, и масса приобретет излишнюю плотность, препятствующую формованию материала. Более низкая молекулярная масса также приводит к снижению температуры стеклования (Тс), при Тс обычно равным 75-80°С, однако не увеличивая склонность материала к деформации. Поскольку для отверждения пластмассы не используется внешний источник тепла, то величина образующихся в ней внутренних напряжений ниже. Тем не менее, материал очень восприимчив к ползучести (крипу), и это может существенно сказаться на появлении деформаций протеза при пользовании им. Заливочные пластмассы холодного отверждения Эти пластмассы холодного отверждения, достаточно жидкие при замешивании, и поэтому могут быть просто залиты в форму из гидроколлоида. Они хорошо воспроизводят поверхностные детали, хотя остальные свойства их уступают формовочным акриловым пластмассам холодного и горячего отверждения, поэтому они не нашли широкого применения. Светоотверждаемые базисные пластмассы Материалы, отверждаемые видимым светом, уже были представлены ранее. По химическим свойствам эти материалы больше похожи на композиты для восстановления зубов, нежели на пластмассы для изготовления базисов зубных протезов. Материал состоит из уретандиметакрилатной матрицы, которая содержит небольшое количество коллоидного оксида кремния для придания материалу необходимой текучести или консистенции, и наполнителя из акриловых шариков, которые становятся частью взаимопроникающей структуры полимерной сетки при его отверждении. Он широко используется в качестве твердого материала для перебазировки зубных протезов, для изготовления индивидуальных оттискных ложек и для починки сломанных протезов.
Основы стоматологического материаловедения Ричард ван Нурт

Опубликовал Константин Моканов